Получение фенолов

Чистые крезолы применяют для синтеза красителей, медицинских препаратов, антисептических веществ, антиоксидантов. Схема применения фенола:

Фонолы, вещества сравнительно легко окисляющиеся, приводят к ускоренному старению масел, вызывают образование в маслах смолистых веществ (правда, в некоторых случаях высококипящие фенолы могут и стабилизировать масла, особенно антраценовое масло, увеличивая его термическую устойчивость.

Примеси фенолов в маслах способствуют эмульгированию последних.

Наконец, способность фенолов к образованию азеотропных смесей с рядом углеводородов делает необходимым обесфеноливание фракций смолы перед их разделительной ректификацией.

Исследования Свентославского, Г. Б. Леховой и др. показали, что именно фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящих углеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если стремиться к четкой ректификации фракций смолы, то необходимо предварительно извлекать фенолы.

Обесфеноливанию подвергают низкокипящие (выкипающие до 300°С) фракции смол. Это бензино-лигроиновая и керосиновая фракции первичных смол, фенольная, нафталиновая и поглотительная фракции каменноугольной смолы.

Обесфеноливание высококипящих фракций, особенно поглотительной фракции, давно является предметом дискуссий. Дело в том, что содержание фенола, крезолов и ксиленолов в поглотительной фракции незначительно, к тому же она является основным источником смолистых веществ, загрязняющих фенолы и образующих при ректификации вязкие, непригодные для использования кубовые остатки, которые значительно усложняют переработку фенолов.

Достаточно сказать, что фенолы поглотительной фракции вносят в смесь фенолов всего 5% низкокипящих фенолов, но зато более 80% смолистых материалов. Для извлечения фенолов из фракций применяют экстракцию полярными растворителями, чаще всего метанолом и его водными растворами (рис. 1.1), а также экстракцию щелочью с переводом фенолов в феноляты.

Последний способ обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.

Используемая в промышленности каустификация содовых растворов, получаемых после разложения фенолятов, влечет за собой значительные расходы и образование больших объемов сточных вод (рис. 1.2).

Степень извлечения фенолов из масел при щелочной экстракции уменьшается как из-за частичного гидролиза фенолятов, так и в силу сравнительно малой скорости самой экстракции.

Лимитирует экстракцию диффузия фенолов в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах необходимо или длительное время экстракции, или очень интенсивное перемешивание.

Последнее не может интенсифицироваться беспредельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемости масел, связанной с малым поверхностным натяжением на границе раздела масло—щелочной раствор. На полноту извлечения фенолов из масел оказывает влияние и присутствие во фракциях различных оснований: производных хинолина, а также (отчасти в высококипящих фракциях) производных акридина и ароматических аминов. Рядом исследователей отмечено образование продуктов присоединения фенолов к основаниям, затрудняющих разделение.

Показано, что энергия взаимодействия фенолов с основаниями составляет около 6-8 ккал/моль.

Подобное взаимодействие уменьшает полноту обесфеноливания и приводит к неполному извлечению фенолов из масел. Это явление даже в большей степени, чем обратимость основной реакции, делает необходимым ступенчатое извлечение фенолов (особенно, с промежуточным извлечением оснований. Кроме того, вместе с фонолами в щелочной раствор переходят как основания, так и смолистые компоненты фракций.

Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и оснований является следствием прежде всего сопряженного растворения. Если нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фенолятов становится уже заметной. При этом она тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация фенолов в фенолятах. Чем выше температура кипения фенолов, тем больше растворимость масел в фенолятах. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята фенола за 1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна 1,31, м-крезола -1,96, ксиленолов - 2,88, высших фенолов - более 4. Кроме истинного растворения масел идет и эмульгирование. При этом увеличение концентрации щелочного раствора, возрастание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед экстракцией фенолов увеличивает степень эмульгирования. Среди смолистых веществ, образующихся при хранении масел, находятся соединения кислого характера. В работе было показано, что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за счет сопряженного растворения в фенолятах.

Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающих в пределах 200—230°С, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5%. Смолистые вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление граничного слоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов окислов железа, мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии. Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является предварительная дистилляция фракций или экстракция фенолов из свежеполученных фракций.

Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%. Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более высококипящих фенолов.

Наконец, в высококипящих фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования фенолятов.

Поэтому щелочная экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов.

Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение. В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в расчете на тиофенол—в фенолах первичных смол.

Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов. Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют двухступенчатую схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи.

Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных экстракторов.

Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в масле и щелочи

Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год.

Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью.

Вместе с фенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы, Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки по переработке отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.

Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос.

Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки. а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов.

Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку.

Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.

Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4. Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%). Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов.

Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином.

Метанол и бензин регенерируют ректификацией.

Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн.

Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так называемые крезиловые кислоты.

Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь ми п-метилтиофенолов.

Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.

Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций.

Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки. 2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ Как следует из предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными.

Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фонолах.

Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов.

Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте.

Синтез фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более гибким процессом.

Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым 2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов.

Поэтому в промышленности используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности способы синтеза: Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов, предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом производства фенола (вместе с ацетоном). Метод начинает использоваться в крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси (через изопропилтолуолы) и двухатомных фенолов резорцина и гидрохинона (через дигидроперекиси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсальным способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей доработки может быть применен для синтеза ксиленолов (через гидроперекиси соответствующих изопропилксилолов) и -нафтола (через гидроперекись -изопропилнафталина).

Классическим методом синтеза фенолов является щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов

Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в присутствии катализаторов хотя и не находит дальнейшего развития, но применяется в достаточно крупном промышленном масштабе.

Особенно широко в промышленном масштабе используют алкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом метанолом).

Вместо метанола возможно алкилирование формальдегидом.

Образующееся метилольное производное переводится в метилфенол через промежуточное образование Шиффова основания.

Рассмотрим критерии, которыми можно руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов.

Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемою продукта и его высокое качество, малое число стадии технологического процесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно просто могут быть ликвидированы, доступность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей. Часто за оптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация не редко вступает в резкое противоречие с овальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов прямое окисление углеводородов ряда бензола не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичн oc ти получил широкое промышленное распространение. При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза усложняется.

Получение ряда веществ, например о-крезола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья о-изопропилтолуол. Смесь м-крезола и n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих изопропилтолуолов, а чистый п-крезол наиболее рационально готовить щелочным плавлением п-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительным декарбоксилированием м-толуиловой кислоты. 2.2 Получение фенолов щелочным плавлением сульфокислот Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов — один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования. В настоящее время имеется ряд промышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20-30 тыс. т в год), -нафтола, резорцина, п-крезола (единичные мощности до 5-10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной технологии может быть налажено промышленное производство ксиленолов.

Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время.

Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис. 2.1. Рассмотрим особенности технического оформления и химизм различных стадий этого процесса.

Однако даже при изоляции от воздуха в плаве возможно прохождение — тем более при высоких температурах — окислительно-восстановительных процессов, например:

Правда, глубина их не очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов. На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное влияние оказывают примеси солей. По данным Беркмана, присутствие 2% хлорида натрия в плаве уменьшает выход фенола при плавлении на 3- 4%, присутствие 0,5% солен железа сокращает выход фенола на 3—4%. Последнее объясняется окислительным действием ионов железа при высоких температурах.

Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет на процесс щелочного плавления Это позволяет не выделять из сульфонатов серную кислоту при небольшом (до 5-6%) ее содержании. Па процесс щелочного плавления определенное влияние оказывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще используют более дешевый и доступный едкий натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствии бензолсульфоната.

Увеличение мольного отношения щелочь сульфокислота с 2,5 до 4 - 5 увеличивает выход крезола с 50—60 до 70 - 80%, считая на исходную соль.

Однако при оптимальных температурах и при минимальном избытке щелочи (мольное соотношение щелочь - сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезола порядка 84—92%. Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоречивы. По данным Энгланда, оптимальная температура составляет 340—360 о С. Опыты показывают, что при этой температуре происходит значительное осмоление плава, а выход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол.

Максимальный выход достигается при температуре 320 о С. Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от избытка щелочи, что иллюстрирует рис. 429. Увеличение времени пребывания фенолята н сульфоната в зоне высоких температур усиливает образование побочных продуктов.

Существование оптимальных соотношений температур и времени пребывания в зоне нагрева подтверждается данными о щелочном плавлении сульфонатов ксилолов: Таблица 2.1. Щелочное плавление солей сульфокислот м-ксилола (мольное соотношение щелочь; соль равно 3)

Аппараты: 1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - трубчатый реактор; 4 - дроссельный вентиль; 5 - испаритель; 6 - фильтр для выделения сульфата натрия.

Потоки: I - раствор арилсульфоната натрия; II - раствор едкого нат pa ; III - раствор продуктов щелочного плавления; IV - водяной пар; V - раствор фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; VI - сульфит натрия; VII - pac тво p фенолятов натрия на нейтрализацию. Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один из них — увеличение избытка щелочи.

Главный недостаток этого приема увеличение себестоимости целевого продукта.

Другой путь — плавление водных растворов сульфоната и щелочи.

Смешение водных растворов большой концентрации способ, широко практикуемый. При этом часто первый этап щеточного плавления обращается в выпарку на неприспособленном оборудовании и лишь несколько упрощается приготовление смеси, используемой для плавления.

Правда, небольшое количество воды остается в плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшает вязкость плава. Более эффективной может быть переработка 15-30%-ных водных растворов щелочей и сульфонатов при 360-380 о С под давлением. При этом вода не испаряется, реакционная масса обладает высокой подвижностью, система полностью герметизована и исключается внешнее окисление.

Необходимость работы при давлении около 200 кгс/см 2 не вызывает особых затруднений, так как используются трубчатые реакторы (рис. 2.3.). Схема становится компактной, полностью непрерывной, легко управляемой.

Применение змеевика обеспечивает большую скорость потока и исключает местные перегревы. Выход фенола может быть доведен до 98%. По-видимому, это наиболее перспективный путь непрерывного оформления процесса.

Частным вариантом этой схемы является термическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фенолятов. 2.3. Получение фенолов окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот

Катализатором окисления, как правило, служат соли двухвалентной меди. При этом отщепляется двуокись углерода и образуется соответствующий фенол.

Оказалось также, что метод пригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот.

Возможность использования в качестве сырья недефицитные гомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента — все это вызвало значительный интерес к новому способу производства фенолов.

Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты и собственно окислительного декарбоксилирования последней. С процессом связаны стадии разделения продуктов окислительного декарбоксилирования и возвращения в цикл водных растворов фенолов и переработки образующейся смолы с выделением катализатора для возвращения его в процесс. 2.3 .1 . Представление о механизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200—300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара.

Термическое разложение бензоата меди было описано еще в 1845 г., позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса. Эти работы показали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетия появилась серия патентов, предлагавших применение этого процесса для получения фениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот.

Важным и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемого фенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе. Так, из ои n-толуиловых кислот, а также из n-толуолсульфокислоты образуется м-крезол, из м-толуиловой — ои п-крезолы, из о-хлорбензойной и п-хлорбензойной кислот —- м-хлорфенол; из мезитиленовой кислоты 2,4-ксиленол, из - и -нафтойных кислот -нафтол.

Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий. 1. 2.

Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.

Последние декарбоксилируются до фенолов.

Ионизация связи медь-кислород увеличивает возможность такой атаки.

Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму:

Исследования термического разложения медных солей арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что только арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем для синтеза фенолов.

Арилсульфокислоты и диарилсульфоны дают незначительные количества фенолов (до 1-2% на превращенный исходный продукт). Однако уже при минимально необходимых для протекания реакции температурах — при 180-190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с образованием коксообразного остатка и двуокиси серы.

Образующийся эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значительно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распадающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время термически сложный эфир сравнительно мало устойчив. Скорость превращения медных солей арилкарбоновых кислот зависит от природы и положения имеющихся заместителей в ядре. В отсутствие воздуха и водяного пара процесс протекает по уравнению: с образованием только соответствующего сложного эфира, медной соли (I) арилкарбоновой кислоты и двуокиси углерода. При этом по выходу двуокиси углерода можно с достаточной точностью судить о скорости реакции. Само термическое разложение протекает по реакции первого порядка, кинетика разложения характеризуется данными, приведенными в табл. 2.2. Таблица 2. 2. Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоты

Введение в пара-положение по отношению к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает скорость процесса, введение в орто-положение несколько ее увеличивает (по сравнению с бензоатом меди). Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот возможно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов, из хлорбензойных кислот.

Синтез м-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30 о С ниже, чем из п-толуиловой кислоты.

Скорость процесса значительно увеличивается (в 4-5 раз) при добавлении в реакционную массу окиси магния. 2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе. Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 200-400 о С в присутствии твердых катализаторов, например: солей меди и активаторов оксидов металлов Co , Mo , W , причем продуктами реакции является фенол, бензол и дифенилоксид. К недостаткам этих процессов относятся низкая селективность и активность катализаторов.

Предложен способ получения фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 250-350 о С, мольном отношении реагентов бензойная кислота/ вода/ кислород равном 0,6-2,5/ 40-70/ 1,5-2,5 и объемной скорости подачи бензойной кислоты 0,01-0,22 кг/ч кг катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализаторов оксидного типа общей формулы Cu - M - O , нанесенном на оксид алюминия с удельной поверхностью 40-190 м 2 /г, где М-0,01-10,9 масс. % щелочного, щелочноземельного металла или металлов II б группы периодической системы элементов, содержание меди равно 1,5-9,5 масс. %. Удельная поверхность катализатора перед использованием составляет 40-100 м 2 /г. Для сохранения активности и увеличения продолжительности работы катализатора в реактор подают водяной пар в 40-70-кратном мольном избытке по отношению к бензойной кислоте. При более высоком отношении водяного пара снижается скорость реакции. В качестве окисляющего агента можно использовать молекулярный кислород или его смеси с инертными газами, предпочтительно воздуха.

Катализаторы приготавливают пропиткой носителя (оксида алюминия) в водном растворе соответствующих солей в течении 24 ч. После упаривания воды катализаторы прокаливают в течении 3,5-11 ч при 450-800 о С в зависимости от компонентов катализатора. К достоинству способа относится простота приготовления катализаторов. 2.5. Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола.

Предложен способ получения фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола.

Реакция прямого введения гидроксильной группы в бензольное ядро известна не так давно. Она осуществляется путем воздействия закиси азота N 2 O с бензолом в присутствии катализатора на основе оксидов металлов V и VI группы периодической системы, предпочтительно V 2 O 5 нанесенного на SiO 2 в количестве от 1 до 10 масс.% (использование Al 2 O 3 приводит к значительному разложению бензола до оксидов углерода). В данном виде реакция получения фенола малопригодна для внедрения в промышленности.

Предложенный способ синтеза фенола основан на прямом гидроксилировании бензола в присутствии закиси азота N 2 O и цеолитов кислотного характера, являющихся доступными, дешевыми реагентами, удобными в промышленном использовании.

Применяют следующие типы цеолитов: 1) ZSM -5 компании Mobil - oil 2) US-Y, фирма TOYO-SODA 3) HY, компания Union Carbide Chemical 4) H-Mordenit фирмы Grand Paroisse Предпочтительнее применять цеолит ZSM -5 Цеолит имеет соотношение SiO 2 / Al 2 O 3 больше 90, предпочтительно от 90 до 500. Исходный цеолит обрабатывают для повышения кислотности минеральной кислоты (соляной, серной, азотной, хлорной, фосфорной) или органической, например: трифторметан-сульфоновой или аналогичной.

Концентрация кислоты обычно составляет от 0,1н до 2н. При обработке берут от 10 до 100 мл на 1 г цеолита.