Подобные работы
Гидразид изоникотиновой кислоты, его производные и аналоги
echo "Встроенные в поисковые машины алгоритмы поиска также не способны воспринимать поисковые запросы в виде химических формул, не считая нескольких коммерческих, узко профильных узлов, способных при
Получение фенолов
echo "Чистые крезолы применяют для синтеза красителей, медицинских препаратов, антисептических веществ, антиоксидантов. Схема применения фенола: фенолформальдегидные смолы полимеры пест
Отчет по практике на ОАО Пластик
echo "Исходное сырье - этилбензол. Основными поставщиками являются российские предприятия. Выпускаемая продукция соответствует ГОСТ 10003-90. Основные свойства стирола: - бесцветная, легковоспламеня
Таблица Менделеева
echo "История науки не знает другого подобного триумфа. Открыт новый закон природы. Вместо разрозненных, не связанных между собой веществ перед наукой встала стройная единая система, объединившая в
Пиролиз угля
echo "Процессы термической переработки углей применялись уже в конце XVIII – начале XIX века (производство каменноугольного кокса, получение облагороженных углей для бездымного сжигания, производство
Стекло
echo "Стекло не плавится при нагревании подобно кристаллическим телам, а размягчается, последовательно переходя из твёрдого состояния в пластическое, а затем в жидкое. По агрегатному состоянию стекло
Происхождение ископаемых углей
echo "Вместе с тем сложность природных процессов углеобразования и влияния на эти процессы таких факторов, как климат, условия среды отложения, температура, давление и др., привели к выделения химичес
Термодинамическая оптимизация процессов разделения
echo "Оценка минимальной энергии, потребной для разделения смеси того или иного состава, представляет большой интерес. Такую оценку работы разделения дают методы обратимой термодинамики, однако обрати
Получение феноловЧистые крезолы применяют для синтеза красителей, медицинских препаратов, антисептических веществ, антиоксидантов. Схема применения фенола:
Фонолы, вещества сравнительно легко окисляющиеся, приводят к ускоренному старению масел, вызывают образование в маслах смолистых веществ (правда, в некоторых случаях высококипящие фенолы могут и стабилизировать масла, особенно антраценовое масло, увеличивая его термическую устойчивость. Примеси фенолов в маслах способствуют эмульгированию последних. Наконец, способность фенолов к образованию азеотропных смесей с рядом углеводородов делает необходимым обесфеноливание фракций смолы перед их разделительной ректификацией. Исследования Свентославского, Г. Б. Леховой и др. показали, что именно фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящих углеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если стремиться к четкой ректификации фракций смолы, то необходимо предварительно извлекать фенолы. Обесфеноливанию подвергают низкокипящие (выкипающие до 300°С) фракции смол. Это бензино-лигроиновая и керосиновая фракции первичных смол, фенольная, нафталиновая и поглотительная фракции каменноугольной смолы. Обесфеноливание высококипящих фракций, особенно поглотительной фракции, давно является предметом дискуссий. Дело в том, что содержание фенола, крезолов и ксиленолов в поглотительной фракции незначительно, к тому же она является основным источником смолистых веществ, загрязняющих фенолы и образующих при ректификации вязкие, непригодные для использования кубовые остатки, которые значительно усложняют переработку фенолов. Достаточно сказать, что фенолы поглотительной фракции вносят в смесь фенолов всего 5% низкокипящих фенолов, но зато более 80% смолистых материалов. Для извлечения фенолов из фракций применяют экстракцию полярными растворителями, чаще всего метанолом и его водными растворами (рис. 1.1), а также экстракцию щелочью с переводом фенолов в феноляты. Последний способ обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи. Используемая в промышленности каустификация содовых растворов, получаемых после разложения фенолятов, влечет за собой значительные расходы и образование больших объемов сточных вод (рис. 1.2).
Степень извлечения фенолов из масел при щелочной экстракции уменьшается как из-за частичного гидролиза фенолятов, так и в силу сравнительно малой скорости самой экстракции. Лимитирует экстракцию диффузия фенолов в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах необходимо или длительное время экстракции, или очень интенсивное перемешивание. Последнее не может интенсифицироваться беспредельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемости масел, связанной с малым поверхностным натяжением на границе раздела масло—щелочной раствор. На полноту извлечения фенолов из масел оказывает влияние и присутствие во фракциях различных оснований: производных хинолина, а также (отчасти в высококипящих фракциях) производных акридина и ароматических аминов. Рядом исследователей отмечено образование продуктов присоединения фенолов к основаниям, затрудняющих разделение. Показано, что энергия взаимодействия фенолов с основаниями составляет около 6-8 ккал/моль. Подобное взаимодействие уменьшает полноту обесфеноливания и приводит к неполному извлечению фенолов из масел. Это явление даже в большей степени, чем обратимость основной реакции, делает необходимым ступенчатое извлечение фенолов (особенно, с промежуточным извлечением оснований. Кроме того, вместе с фонолами в щелочной раствор переходят как основания, так и смолистые компоненты фракций. Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и оснований является следствием прежде всего сопряженного растворения. Если нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фенолятов становится уже заметной. При этом она тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация фенолов в фенолятах. Чем выше температура кипения фенолов, тем больше растворимость масел в фенолятах. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята фенола за 1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна 1,31, м-крезола -1,96, ксиленолов - 2,88, высших фенолов - более 4. Кроме истинного растворения масел идет и эмульгирование. При этом увеличение концентрации щелочного раствора, возрастание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед экстракцией фенолов увеличивает степень эмульгирования. Среди смолистых веществ, образующихся при хранении масел, находятся соединения кислого характера. В работе было показано, что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за счет сопряженного растворения в фенолятах. Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающих в пределах 200—230°С, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5%. Смолистые вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление граничного слоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов окислов железа, мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии. Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является предварительная дистилляция фракций или экстракция фенолов из свежеполученных фракций. Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%. Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение. В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в расчете на тиофенол—в фенолах первичных смол. Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов. Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют двухступенчатую схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи. Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в масле и щелочи
Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год. Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы, Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос. Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки. а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы. Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4. Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%). Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так называемые крезиловые кислоты. Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь ми п-метилтиофенолов. Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще. Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций. Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки. 2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ Как следует из предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фонолах. Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов. Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым 2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов. Поэтому в промышленности используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности способы синтеза: Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов, предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов Классическим методом синтеза фенолов является щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в присутствии катализаторов хотя и не находит дальнейшего развития, но применяется в достаточно крупном промышленном масштабе. Особенно широко в промышленном масштабе используют алкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом метанолом). Вместо метанола возможно алкилирование формальдегидом. Образующееся метилольное производное переводится в метилфенол через промежуточное образование Шиффова основания. Рассмотрим критерии, которыми можно руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов. Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемою продукта и его высокое качество, малое число стадии технологического процесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно просто могут быть ликвидированы, доступность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей. Часто за оптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация не редко вступает в резкое противоречие с овальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов прямое окисление углеводородов ряда бензола не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичн oc ти получил широкое промышленное распространение. При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза усложняется. Получение ряда веществ, например о-крезола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья о-изопропилтолуол. Смесь м-крезола и n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих изопропилтолуолов, а чистый п-крезол наиболее рационально готовить щелочным плавлением п-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительным декарбоксилированием м-толуиловой кислоты. 2.2 Получение фенолов щелочным плавлением сульфокислот Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов — один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования. В настоящее время имеется ряд промышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20-30 тыс. т в год), -нафтола, резорцина, п-крезола (единичные мощности до 5-10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной технологии может быть налажено промышленное производство ксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время. Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис. 2.1. Рассмотрим особенности технического оформления и химизм различных стадий этого процесса.
Однако даже при изоляции от воздуха в плаве возможно прохождение — тем более при высоких температурах — окислительно-восстановительных процессов, например: Правда, глубина их не очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов. На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное влияние оказывают примеси солей. По данным Беркмана, присутствие 2% хлорида натрия в плаве уменьшает выход фенола при плавлении на 3- 4%, присутствие 0,5% солен железа сокращает выход фенола на 3—4%. Последнее объясняется окислительным действием ионов железа при высоких температурах. Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет на процесс щелочного плавления Это позволяет не выделять из сульфонатов серную кислоту при небольшом (до 5-6%) ее содержании. Па процесс щелочного плавления определенное влияние оказывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще используют более дешевый и доступный едкий натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствии бензолсульфоната. Увеличение мольного отношения щелочь сульфокислота с 2,5 до 4 - 5 увеличивает выход крезола с 50—60 до 70 - 80%, считая на исходную соль. Однако при оптимальных температурах и при минимальном избытке щелочи (мольное соотношение щелочь - сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезола порядка 84—92%. Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоречивы. По данным Энгланда, оптимальная температура составляет 340—360 о С. Опыты показывают, что при этой температуре происходит значительное осмоление плава, а выход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол. Максимальный выход достигается при температуре 320 о С. Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от избытка щелочи, что иллюстрирует рис. 429. Увеличение времени пребывания фенолята н сульфоната в зоне высоких температур усиливает образование побочных продуктов. Существование оптимальных соотношений температур и времени пребывания в зоне нагрева подтверждается данными о щелочном плавлении сульфонатов ксилолов: Таблица 2.1. Щелочное плавление солей сульфокислот м-ксилола (мольное соотношение щелочь; соль равно 3)
Аппараты: 1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - трубчатый реактор; 4 - дроссельный вентиль; 5 - испаритель; 6 - фильтр для выделения сульфата натрия. Потоки: I - раствор арилсульфоната натрия; II - раствор едкого нат pa ; III - раствор продуктов щелочного плавления; IV - водяной пар; V - раствор фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; VI - сульфит натрия; VII - pac тво p фенолятов натрия на нейтрализацию. Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один из них — увеличение избытка щелочи. Главный недостаток этого приема увеличение себестоимости целевого продукта. Другой путь — плавление водных растворов сульфоната и щелочи. Смешение водных растворов большой концентрации способ, широко практикуемый. При этом часто первый этап щеточного плавления обращается в выпарку на неприспособленном оборудовании и лишь несколько упрощается приготовление смеси, используемой для плавления. Правда, небольшое количество воды остается в плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшает вязкость плава. Более эффективной может быть переработка 15-30%-ных водных растворов щелочей и сульфонатов при 360-380 о С под давлением. При этом вода не испаряется, реакционная масса обладает высокой подвижностью, система полностью герметизована и исключается внешнее окисление. Необходимость работы при давлении около 200 кгс/см 2 не вызывает особых затруднений, так как используются трубчатые реакторы (рис. 2.3.). Схема становится компактной, полностью непрерывной, легко управляемой. Применение змеевика обеспечивает большую скорость потока и исключает местные перегревы. Выход фенола может быть доведен до 98%. По-видимому, это наиболее перспективный путь непрерывного оформления процесса. Частным вариантом этой схемы является термическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фенолятов. 2.3. Получение фенолов окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот Катализатором окисления, как правило, служат соли двухвалентной меди. При этом отщепляется двуокись углерода и образуется соответствующий фенол. Оказалось также, что метод пригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот. Возможность использования в качестве сырья недефицитные гомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента — все это вызвало значительный интерес к новому способу производства фенолов. Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты и собственно окислительного декарбоксилирования последней. С процессом связаны стадии разделения продуктов окислительного декарбоксилирования и возвращения в цикл водных растворов фенолов и переработки образующейся смолы с выделением катализатора для возвращения его в процесс. 2.3 .1 . Представление о механизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200—300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара. Термическое разложение бензоата меди было описано еще в 1845 г., позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса. Эти работы показали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетия появилась серия патентов, предлагавших применение этого процесса для получения фениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важным и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемого фенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе. Так, из ои n-толуиловых кислот, а также из n-толуолсульфокислоты образуется м-крезол, из м-толуиловой — ои п-крезолы, из о-хлорбензойной и п-хлорбензойной кислот —- м-хлорфенол; из мезитиленовой кислоты 2,4-ксиленол, из - и -нафтойных кислот -нафтол. Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий. 1. 2. Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты. Последние декарбоксилируются до фенолов. Ионизация связи медь-кислород увеличивает возможность такой атаки. Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму: Исследования термического разложения медных солей арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что только арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем для синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны дают незначительные количества фенолов (до 1-2% на превращенный исходный продукт). Однако уже при минимально необходимых для протекания реакции температурах — при 180-190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с образованием коксообразного остатка и двуокиси серы. Образующийся эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значительно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распадающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время термически сложный эфир сравнительно мало устойчив.
Введение в пара-положение по отношению к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает скорость процесса, введение в орто-положение несколько ее увеличивает (по сравнению с бензоатом меди). Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот возможно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов, из хлорбензойных кислот. Синтез м-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30 о С ниже, чем из п-толуиловой кислоты. Скорость процесса значительно увеличивается (в 4-5 раз) при добавлении в реакционную массу окиси магния. 2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе. Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 200-400 о С в присутствии твердых катализаторов, например: солей меди и активаторов оксидов металлов Co , Mo , W , причем продуктами реакции является фенол, бензол и дифенилоксид. К недостаткам этих процессов относятся низкая селективность и активность катализаторов. Предложен способ получения фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 250-350 о С, мольном отношении реагентов бензойная кислота/ вода/ кислород равном 0,6-2,5/ 40-70/ 1,5-2,5 и объемной скорости подачи бензойной кислоты 0,01-0,22 кг/ч кг катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализаторов оксидного типа общей формулы Cu - M - O , нанесенном на оксид алюминия с удельной поверхностью 40-190 м 2 /г, где М-0,01-10,9 масс. % щелочного, щелочноземельного металла или металлов II б группы периодической системы элементов, содержание меди равно 1,5-9,5 масс. %. Удельная поверхность катализатора перед использованием составляет 40-100 м 2 /г. Для сохранения активности и увеличения продолжительности работы катализатора в реактор подают водяной пар в 40-70-кратном мольном избытке по отношению к бензойной кислоте. При более высоком отношении водяного пара снижается скорость реакции. В качестве окисляющего агента можно использовать молекулярный кислород или его смеси с инертными газами, предпочтительно воздуха. Катализаторы приготавливают пропиткой носителя (оксида алюминия) в водном растворе соответствующих солей в течении 24 ч. После упаривания воды катализаторы прокаливают в течении 3,5-11 ч при 450-800 о С в зависимости от компонентов катализатора. К достоинству способа относится простота приготовления катализаторов. 2.5. Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола. Предложен способ получения фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола. Реакция прямого введения гидроксильной группы в бензольное ядро известна не так давно. Она осуществляется путем воздействия закиси азота N 2 O с бензолом в присутствии катализатора на основе оксидов металлов V и VI группы периодической системы, предпочтительно V 2 O 5 нанесенного на SiO 2 в количестве от 1 до 10 масс.% (использование Al 2 O 3 приводит к значительному разложению бензола до оксидов углерода). В данном виде реакция получения фенола малопригодна для внедрения в промышленности. Предложенный способ синтеза фенола основан на прямом гидроксилировании бензола в присутствии закиси азота N 2 O и цеолитов кислотного характера, являющихся доступными, дешевыми реагентами, удобными в промышленном использовании. Применяют следующие типы цеолитов: 1) ZSM -5 компании Mobil - oil 2) US-Y, фирма TOYO-SODA 3) HY, компания Union Carbide Chemical 4) H-Mordenit фирмы Grand Paroisse Предпочтительнее применять цеолит ZSM -5 Цеолит имеет соотношение SiO 2 / Al 2 O 3 больше 90, предпочтительно от 90 до 500. Исходный цеолит обрабатывают для повышения кислотности минеральной кислоты (соляной, серной, азотной, хлорной, фосфорной) или органической, например: трифторметан-сульфоновой или аналогичной. Концентрация кислоты обычно составляет от 0,1н до 2н. При обработке берут от 10 до 100 мл на 1 г цеолита. |